Скачать статью

³He, ⁴He и «Звезда по имени Солнце»

Земля, как и вода, содержит газы —
И это были пузыри земли. В. Шекспир, Макбет

Общеизвестно, что гелий первоначально был открыт не на Земле, а на Солнце. Произошло это в далеком августе 1868 года. Новая жёлтая спектральная линия была обнаружена 18 августа 1868 года во время наблюдений за проходившем, именно в этот день, полным солнечным затмением. Эта новая спектральная линия навела наблюдателей на мысль, что ответственность за нее несет неизвестный до этого химический элемент. Английский астроном Сэр Джозеф Норман Локьер предложил назвать этот элемент именем звезды, на которой его и обнаружили.

Рис 1. Сэр Джозеф Норман Локьер.

На Земле присутствие гелия впервые обнаружено позднее, в 1881 году в лаве вулкана Везувий. Сделал это, по характерной желтой спектральной линии, итальянский метеоролог Луиджи Пальмиери. А уже в 1895 году известный английский химик Сэр Уильям Рамзай выделил гелий из радиоактивного минерала клевеита.

Рис. Сэр Уильям Рамзай.

Интересно, что за несколько лет до этого события, американский геохимик Уильям Фрэнсис Хиллебранд обнаружил выделяющийся из урановой руды газ, но ошибочно принял его за азот. В 1895 году в английском журнале «Nature» («Природа») с недельным интервалом появились две статьи с одинаковым названием «Земной гелий». Автором одной из них был как раз известный экспериментатор Уильям Рамзай, открывший к тому времени химический элемент аргон; автором другой - Уильям Крукс, получивший известность благодаря исследованиям катодных лучей.

Гелий, до сих пор наблюдавшийся только в спектре Солнца, обнаружили при анализе радиоактивного минерала. О том, что этот минерал содержит гелий, естественно, не знали. У. Рамзай изучал газы, которые выделяются из урановых минералов под действием азотной и серной кислот. Клевеит - достаточно редкий минерал. В распоряжении Рамзая было всего 30 грамм минерала. После кипячения клевеита в разбавленной серной кислоте исследователю удалось собрать около 20 см³ выделившегося в этой реакции бесцветного газа. Газ был запаян в стеклянную трубку, в которую ввели тонкие платиновые электроды. При пропускании электрического тока через трубку, газ начинал светиться, поскольку его атомы возбуждались. Это означало, что можно приступать к исследованию спектра газа. Среди спектральных линий, характерных для аргона, также открытого У. Рамзаем, четко выделялась ярко-желтая линия, принадлежащая гипотетическому гелию. Вскоре гелий обнаружили в ряде других минералов и горных пород, чаще всего в тех, где, как и в клевеите, присутствовали уран и торий. А вот в атмосферном воздухе гелий пока не нашли. Но это обстоятельство никого особенно не удивило. Полагали, что благодаря своей легкости гелий, как и водород, давно уже улетучился в мировое пространство.

Едва научная общественность успела осознать значение открытия солнечного элемента на Земле, как мир потрясла новая сенсация. В марте 1896 года французский физик Анри Беккерель обнаружил интересное явление. Оказалось, что соли урана служат источником излучения, ранее неизвестного науке, невидимого невооруженным глазом, но, подобно свету, заставляющего темнеть фотопластинку.

Молодая исследовательница Мария Склодовская-Кюри высказала предположение, что излучение урана является свойством его атомов. Вскоре выяснилось, что подобным свойством обладают не только уран, но и другие химические элементы. Семейство радиоактивных или, как их стали называть, радиоэлементов вскоре пополнилось торием, полонием, радием, радоном. Появились и первые теории, объясняющие сущ¬ность явления радиоактивности.

Согласно теории, предложенной английскими учеными Эрнестом Резерфордом и Фредериком Содди, радиоактивность - это следствие атомного распада, причем атомы радиоактивного вещества в процессе этого распада превращаются в атомы более легкого химического элемента. Впоследствии выяснилось, что вообще все химические элементы, обладающие естественной радиоактивностью, можно отнести к одному из трех радиоактивных семейств, каждое из которых представляет собой цепочку превращений. Когда само радиоактивное излучение подвергли детальному анализу, решив посмотреть, как оно ведет себя в электрическом и магнитном полях, оказалось, что излучение, испускаемое радиоактивными атомами, не одинаково по своей природе, а состоит из трех, совершенно различных компонентов. Часть излучения хорошо отклонялась в электрическом и магнитном полях, а значит, имела корпускулярную природу и электрический заряд.

Одну часть излучения отождествили с электронами и назвали бета-частицами. На другую часть заряженных частиц магнитное поле действовало слабее, чем на бета-частицы: их назвали альфа-частицами. На часть излучения, имевшего электромагнитную природу, так называемое гамма-излучение, магнитное и электрическое поля вообще не действовали. Характер отклонений альфа-частиц в магнитном поле свидетельствовал о том, что они заряжены положительно.

В 1903 году Э. Резерфорд и Ф. Содди пришли к выводу, что продуктом радиоактивного распада должен быть элемент гелий. Потребовалось около семи лет, чтобы доказать, что альфа-частицы представляют собой полностью ионизованные атомы гелия. Э. Резерфорд в последующей серии экспериментов измерил отношение электрического заряда альфа-частиц к их массе. Оказалось, что оно такое же, как и у дважды ионизованного атома гелия. В одном из опытов альфа-частицы направили в стеклянную трубку, из которой предварительно удалили воздух. Содержимое трубки подвергли спектральному анализу. В спектре газа, заключенного в стеклянную трубку, опять появилась та самая ярко-желтая линия, которую ранее видели все причастные к открытию гелия ученые: Ж. Жансен, Дж. Локьер, У. Рамзай, У. Крукс. Сомневаться не приходилось: в процессе радиоактивного распада рождались атомы гелия, впервые на глазах ученых. Начинало казаться, что материя напоминает жидкость, «растекающуюся» по клеточкам периодической системы химических элементов. Вставал более общий вопрос: как вообще образуются химические элементы?

Рис.3 Сэр Эрнест Резерфорд

Э. Резерфорд дал такой ответ на этот вопрос: «Более тяжелые атомы возникли из более легких и элементарных, веществ — водорода и гелия». Еще более удивительным оказалось то, что тяжелые радиоактивные элементы могут распадаться, выделяя легкие ядра гелия. Сбылось предвидение В. Шекспира. Гелий-4 как раз и оказался «пузырем Земли». Уже в 1908 году за этот цикл исследований Эрнесту Резерфорду была присуждена Нобелевская премия по химии «за проведённые им исследования в области распада элементов в химии радиоактивных веществ».

Природа образования гелия на Солнце и на Земле связана с ядерными реакциями. На Солнце это реакции ядерного (термоядерного) синтеза, а на Земле наоборот реакция ядерного деления. Гелий — второй по распространенности элемент во Вселенной после водорода. Значительные ресурсы стабильного изотопа гелия-3 (³He) находятся в основном за пределами Земли именно потому, что его природные источники синтеза на Земле отсутствуют. Гелий самый распространенный элемент во вселенной после водорода, так как основной источник энергии в недрах звезд (не менее 99%) – это цепная реакция по многоступенчатому превращению водорода в стабильные изотопы гелия ³He и ⁴He. Энергия в ходе ядерных реакций выделяется по известной формуле Альберта Эйнштейна: E=mC², где m — дефицит массы в ходе ядерной реакции; С — скорость света.

Сначала два атома водорода – по сути, обычные протоны – сливаются в нестабильную систему под названием дипротон или иными словами превращаются в изотоп гелий-2. Этот изотоп крайне нестабилен и распадается в среднем через миллиардную долю секунды. Иногда за это время один из протонов может спонтанно превратиться в нейтрон, и тогда гелий-2 превратится в стабильный тяжёлый водород – дейтерий (1 протон, 1 нейтрон). Впоследствии дейтерий поглощает ещё один протон, превращаясь в стабильный изотоп гелий-3 (2 протона, 1 нейтрон). Затем два ядра гелия-3 сталкиваются, в результате чего образуется «обычный» и тоже стабильный гелий-4 (два протона, два нейтрона), а два «лишних» протона улетают прочь для того что бы зажечь новый цикл цепной реакции, сопровождающейся колоссальным выделением энергии.

Стоит отметить, что принцип высвобождения энергии при ядерном синтезе работает только для лёгких атомов – а именно, для элементов, чьи порядковые номера в таблице Менделеева (т.е. количество протонов в ядре) меньше чем 56, то есть меньше чем у железа. При синтезе более тяжёлых ядер энергия уже не выделяется, а поглощается, так как масса продуктов реакции оказывается больше суммарной массы компонентов. Начиная со свинца (атомный номер 82, то есть 82 протона в ядре), происходит обратный процесс: энергетически выгодным (то есть, приводящим к уменьшению общей энергии системы) является процесс распада сложного атома на более простые компоненты. Например, висмут-209 (83 протона, 126 нейтронов) делится с образованием альфа-частицы или ядра атома гелия-4 (2 протона, 2 нейтрона), превращаясь в таллий-205 (81 протон, 124 нейтрона). При этом масса гелия-4 (4,0026 а.е.м.) и таллия-205 (204,9744 а.е.м) в сумме оказывается меньше массы исходного висмута-209 (208,9804 а.е.м.) на 0,003 а.е.м. Избыточная масса при распаде тяжёлых элементов выделяется в виде энергии по формуле Альберта Эйнштейна, как это происходит при синтезе тяжёлых элиментов в лёгкие. Альфа-распад наблюдается только у достаточно тяжёлых ядер, например, у радия-226 или урана-238. Альфа-радиоактивные ядра появляются, начиная с атомного номера 52 (теллур) и массового числа около 106—110, а при атомном номере 82 и массовом числе больше 200 практически все нуклиды альфа-радиоактивны. Среди природных изотопов альфа-радиоактивность наблюдается у нескольких редкоземельных элементов (неодим-144, самарий-147, самарий-148, европий-151, гадолиний-152), а также у нескольких нуклидов тяжёлых металлов (гафний-174, вольфрам-180, осмий-186, платина-190, висмут-209, торий-232, уран-235, уран-238) и у короткоживущих продуктов распада урана и тория. Если гелий-4 образуется непрерывно в недрах Земли в ходе ядерных реакций, значит, его и нужно искать под землей?

Ответ на этот вопрос нашли, как это часто бывает, случайно и, что удивительно, в том же 1903 году, в котором работали над своими исследованиями Э. Резерфорд и Ф. Содди.

Произошло это на другом континенте, в Америке. В 1903 году при бурении в Декстере, штат Канзас, нефтяных скважин было обнаружено месторождение газа, который не горел. Государственный геолог штата Канзас, профессор Эразмус Хаворт собрал образцы выделяющегося газа и доставил их на химический факультет в университет Канзаса, где с помощью химиков он обнаружил, что газ состоял из 72% азота, 15% метана, 1% водорода и 12% неидентифицируемого газа. При дальнейшем анализе химики уточнили, что 1,84% образца исходного газа составлял гелий. Это показало, что, несмотря на его общую кажущуюся редкость, гелий, доступный для добычи в качестве попутного компонента природного газа, находится в больших количествах под Американскими Великими Равнинами. Так и началась новая страница этой истории, позволившая позднее выделять гелий в промышленных масштабах. Начало промышленного производства гелия последовало во время Первой мировой войны для целей наполнения аэростатов заграждения. Военно-морские силы США финансировали строительство трех экспериментальных гелиевых заводов. Всего по программе было произведено 5700 м³ гелия, хотя ранее, до строительства этих заводов, в лаборатории было получено менее кубометра газа. Часть этого гелия была использована для первого в мере дирижабля С-7 ВМС США, наполненного гелием, который совершил свой первый рейс 1 декабря 1921 года. Гелий сначала использовался только в летательных аппаратах легче воздуха. Правительство Соединенных Штатов создало в 1925 году Национальный запас гелия с целью снабжения военных дирижаблей в военное время и коммерческих дирижаблей в мирное время. Из-за закона о гелии 1925 года, который запрещал экспорт дефицитного стратегически важного сырья, на производство которого США тогда имели монополию, а также непомерно высокой стоимости газа, немецкие цеппелины были вынуждены использовать водород в качестве подъемного газа. Это и привело к известной катастрофе дирижабля, названного в честь Гинденбурга. Строительство дирижабля LZ 129 «Гинденбург» было начато в 1931 году и заняло около 5 лет. Первый полёт дирижабля состоялся 4 марта 1936 года. На момент постройки это было самое большое воздушное судно — 245 метров в длину с максимальным диаметром 41,2 метра на 200 000 кубометров газа. Интересно, что причиной большого размера LZ 129 было запланированное и согласованное с президентом США использование в качестве несущего газа гелия, который должен был заменить, использовавшийся ранее легковоспламеняющийся водород. Но после прихода к власти в Германии нацистов Национальный совет по контролю над военными товарами отказался снять запрет на экспорт. В результате «Гинденбург» был модифицирован для использования водорода, совершил 63 полета, включая десятки регулярных пассажирских трансатлантических рейсов и потерпел закономерную и сокрушительную аварию при посадке в пригороде Нью-Йорка 6 мая 1937 году. Эта авария стала прологом сокрушительного, закономерного и неизбежного краха нацизма.

Во время Второй мировой войны увеличился спрос на гелий, в первую очередь, для наполнения военных аэростатов и дирижаблей, а затем и для других применений типа дуговой сварки в среде защитного газа и применения в гелиевых масс-спектрометрах. Посмотрите на гигантские сооружения на рис. 4.

Рис 4.Ангары для гелиевых аэростатов и дирижаблей

Эти ангары были экстренно построены в 1942 году после нападения на Перл-Харбор для размещения пилотируемых дирижаблей (рис. 5), которые патрулировали побережье Калифорнии в поисках вражеских подводных лодок. Имея высоту более 80 метров и длину более 300 метров, ангары возвышаются над домами в городе Тастин и до сих пор являются одними из самых больших отдельно стоящих деревянных построек на планете. Гигантские ангары были почти полностью сделаны из дерева, так как сталь требовалась для военной промышленности. Каждый ангар позволял разместить до шести легких гелиевых дирижаблей длиной около 75 метров каждый.

Рис.5 Гелиевые дирижабли внутри гигантского ангара

Огромный масштаб построек принес им признание в качестве исторического памятника гражданского строительства. Один из ангаров в настоящее время открыт и сдается в аренду для съемок и проведения мероприятий. В марте этого года, например, через уцелевший ангар проходил полумарафон, а в ноябре в нем будет фестиваль еды и вина. Другой был закрыт после того, как в 2013 году во время шторма была повреждена крыша.

Стабильный изотоп гелий-3, в отличие от гелия-4, не имеет источников природного происхождения на Земле. Он, наряду с водородом и гелием-4, производится внутри природных термоядерных реакторов внутри звезд. Ближайшим к нам таким реактором является знакомая всем «Звезда по имени Солнце». Практически весь гелий-3 попал на Землю во время ее образования из газопылевого протопланетного облака. Гелий-3 имеет космологическое соотношение 300 атомов на миллион атомов гелия-4, что приводит к предположению, что первоначальное соотношение этих первичных газов в мантии Земли составляло около 200-300 ppm. За всю историю Земли альфа-распад урана, тория и других радиоактивных изотопов привел к образованию значительных количеств гелия-4, так что только около 7% гелия, находящегося сейчас в мантии, составляет первичный гелий, что снижает общее природное соотношение этих стабильных изотопов. В 1939 году американские физики Л. Альварес и Р. Корног, используя в качест¬ве масс-спектрометра циклотрон, доказали, что гелий-3 присутствует в гелии, как атмосферном, так и в добытом из скважин. Только его очень и очень мало. Понятно, что в пробах гелия, полученных из радиоактивных руд, гелия-3 бывало настолько мало, что отношение ³Не/⁴Не не всегда поддавалось оценке. В настоящее время весь доступный гелий-3 получен искусственным путем как продукт радиоактивного распада трития. Тритий распадается на гелий-3 с периодом полураспада 12,3 года, поэтому гелий-3 можно получить, просто храня тритий до тех пор, пока он не подвергнется радиоактивному распаду. Поскольку тритий образует стабильное соединение с кислородом (тритиевая или сверхтяжелая вода), то газообразный гелий-3 может непрерывно собираться из хранящегося трития, который является важнейшим компонентом термоядерного оружия и исторически он производится и хранится, в первую очередь, для этого применения. Распад трития в гелий-3 снижает взрывную мощность термоядерной боеголовки, поэтому необходимо периодически извлекать накопленный гелий-3 из боеголовки. Гелий-3, удаляемый в количестве порядка 20 кг в год, во время этого процесса, продается для физических исследований и других применений. Если перерабатывать весь добываемый в мировых промышленных масштабах из природного газа гелий с целью криогенного извлечения природного гелия-3, то удастся выделять всего 2 кг гелия-3 в год. Существует идея добычи гелия-3 на Луне из лунного грунта – реголита. Тонна лунного грунта (в тончайшем приповерхностном слое) содержит порядка 0,01 г гелия-3 и 28 г гелия-4. Данная изотопная распространенность гелия-3 на Луне (примерно 0,043%) значительно выше, чем в земной атмосфере. В лунном грунте гелий-3 накопился в течение многих миллионов лет, за счет облучения поверхности Луны солнечным ветром. Для извлечения гелия-3 из лунного грунта последний необходимо нагреть до нескольких сотен градусов. Применяется гелий-3 для наполнения газовых счетчиков-детекторов нейтронов, в научных лабораториях для получения сверхнизких милликельвиновых температур (около 0,02 К), путем растворения жидкого гелия-3 в гелии-4 и рассматривается как перспективное термоядерное топливо в управляемом термоядерном реакторе.

Термоядерная реакция с гелием-3 выглядит следующим образом:

³He + ³He → ⁴He + 2p + 12,8 МэВ,
³He + D → ⁴He + p + 8,35 МэВ, где D – дейтерий, p – протон.

В результате этой термоядерной реакции образуется стабильный изотоп гелия-4 (4He), протон и большое количество энергии. В то время, как в ходе альтернативной термоядерной реакции дейтерия с тритием образуются нейтроны, которые уносят большую энергию, глубоко проникают в окружающие конструкционные материалы, делают их радиоактивными и разрушают их. В итоге такие материалы необходимо периодически (через несколько лет) заменять новыми. Протоны, которые образуются в результате реакции термоядерного синтеза с участием гелия-3, наоборот, глубоко не проникают в окружающие материалы и не наводят радиоактивность. Поэтому такие материалы и конструкции могут служить десятилетиями. Энергетическая эффективность гелия-3 как топлива в термоядерном синтезе огромна. Так, 1 тонна гелия-3 заменяет порядка 15-20 миллионов тонн нефти. Ежегодная потребность России в гелии-3 составляла бы для нужд энергетики порядка 20-30 тонн, а всего человечества – 200 тонн.

Если Вы проводите научные исследования с использованием такого дорогостоящего и редкого вещества как гелий-3, то Вам потребуется опыт и знания специалистов компании «Мониторинг Вентиль и Фитинг» (MV&F). Для хранения и транспортировки гелия-3 и других стабильных изотопов мы предлагаем специальные баллоны высокого давления малого объема (рис. 6).

Рис.6Баллоны MV&F объемом 45,150 и 300 миллилитров для стабильных изотопов

Ну а после покупки и научных опытов с гелием-3 возникает вопрос с его последующим сбором и рекуперацией. В любых научных установках рабочие среды неизбежно загрязняются атмосферными примесями и влагой, которые попадают в рабочие среды с внутренней поверхности оборудования и через разъемные соединения. Для рекуперации и очистки гелия-3 компания MV&F предлагает специальную криоадсорбционную установку (рис. 7), которая включает дожимающий компрессор, криоадсорбционный модуль, вакуумные насосы и баллоны для накопления компримированного очищенного продукта.

Рис.7. Установка для рекуперации и очистки гелия-3

Вы работаете с газообразным гелием-4? Тогда Вам потребуются моноблоки MV&F на рабочее давление 200, 300 или 400 бар, регуляторы давления и разрядные рампы производства MV&F, а также щиты, установки по проверке герметичности изделий с применением гелия (рис. 8) и картриджи финишной очистки гелия от кислорода и влаги, а также установки криоадсорбционного получения особо чистого гелия.

Рис.8 Установка MV&F для испытаний изделий на герметичность по ГОСТ 28210-89

Установку MV&F для проверки изделий на герметичность на газообразном гелии можно эксплуатировать в ручном или в автоматическом режимах. Рабочее давление 9 бар. Точность поддержания давления +- 0.2 бар. Количество вакуумных камер 3. Объем вакуумной камеры 4 литра. Установка оборудована вакуумным насосом, датчиками давления и вакуума, контроллером для автоматического управления и регистрации параметров.

Установка, представленная на рис. 9, предназначена для глубокой очистки гелия от микропримесей (кислорода, азота, углекислоты и влаги) перед заправкой в баллоны с рабочим давлением до 200 бар. Производительность по гелию 7.5 нм3/час, максимальное давление на входе 400 бар. Объёмная доля кислорода в очищенном газе менее 0,00001 % (0.1 ppm); точка росы в очищенном газе менее минус 90°С. Основные компоненты установки:

1.Криоадсорбционный модуль, включающий теплообменное и адсорбционное оборудование. Рабочее давление 400 бар. Криостат для жидкого азота с экранно-вакуумной изоляцией с динамическим вакуумом (обеспечивается вакуумной системой), с ручной заправкой жидким азотом и индикацией уровня жидкого азота в криостате. Криостат работает без избыточного давления.

2. Комплект ручной запорно-регулирующей арматуры для подключения источника гелия или водорода с давлением до 400 бар. Регулятор давления для снижения давления до 200 бар для заправки баллонов. Регулятор давления для снижения давления до 3 бар для аналитических целей. После криоадсорбционного модуля применяются клапаны и регуляторы с электрохимически полированными поверхностями, VCR фитинги и соединения под орбитальную сварку.

3. Электрический нагреватель для регенерации адсорбционного оборудования.

4. Вакуумная система со спиральным вакуумным насосом для подготовки коммуникаций, трубопроводов и баллонов перед заправкой, а также для периодической термо-вакуумной регенерации адсорбента. С помощью вакуумного насоса вакуумируются трубопроводы и аппараты установки очистки. Давление в системе при вакуумировании 5∙10-2 мбар.

4. Датчики давления, вакуума, расхода очищаемой среды и манометры.

5. Датчик влажности с диапазоном измерения до -100оС.

7. Шкаф электропитания и управления вакуумным насосом, электрическим нагревателем в общепромышленном исполнении.

8. Промышленный контроллер для сбора и архивирования показаний датчиков и панель оператора для управления процессом очистки.

9. Автоматика по отключению подачи гелия по достижении заранее заданного значения давления и по аварийным сигналам.

10. Компоненты установки размещены на мобильной раме с размерами не более 1500х1200х1800. Установка оснащена колесами и ручками, позволяющими перемещать ее вручную.

Рис.9 Установка криоадсорбционной очистки гелия>

Если Вы работаете с жидким гелием, то Вам потребуются криогенные трубопроводы для жидкого гелия с экранно-вакуумной изоляцией (Рис. 10), испарители жидкого гелия (Рис. 11) производства MV&F и другое оборудование.

Рис.10Байонетный разъем и криогенный трубопровод MV&F с экранно-вакуумной изоляцией для жидкого гелия

Рис. 11Мобильный атмосферный испаритель жидкого гелия

Вы всегда можете обратиться за помощью и консультации к специалистам компании Мониторинг Вентиль и Фитинг по вопросам связанным с хранением, транспортировкой, применением, рекуперацией и очисткой стабильных изотопов гелия. Мы всегда помогаем научным организациям, аналитическим лабораториям и газовым компаниям.

Слободов Евгений Борисович,
президент и технический директор президент и технический директор