>>> В данной статье речь пойдет о том, каким образом обеспечить подачу чистых газов для различных производственных процессов, предъявляющих особые требования к среде.

Совместимость материалов для эксплуатации оборудования в условиях высоких концентраций кислорода — это критически важный вопрос в космической индустрии, авиации, медицине, водолазном деле и в разнообразных промышленных применениях.

Кислород является сильным окислителем, поэтому при повышенной концентрации кислорода, а тем боле в среде чистого кислорода, увеличиваются риски воспламенения материалов, пожаров и взрывов. Это обстоятельство необходимо постоянно учитывать при конструировании, производстве, эксплуатации и обслуживании кислородных систем. Риски возгорания можно свести к минимуму, контролируя источники энергии, очищая оборудование от органических загрязнений и используя конструкционные материалы, которые не воспламеняются или не поддерживают горение в соответствующей среде. Некоторые материалы более восприимчивы к возгоранию в насыщенных кислородом средах, и их совместимость следует оценивать до того, как каждый из компонентов системы войдет в контакт с кислородом.

На пожароопасность влияет давление рабочей среды и концентрация кислорода в ней. Фактором риска является именно парциальное давление окислителя (кислорода) в рабочей среде. Задумайтесь над тем, что парциальное давление чистого кислорода при давлении 400 бар в 2000 раз выше, чем в воздухе при атмосферном давлении. Большинство материалов, которые не горят при атмосферных условиях, например, такие как нержавеющая сталь, становятся при давлении кислорода 400 бар легко воспламеняемыми. Примеры возгорания нержавеющей стали в кислороде высокого давления
представлены на рисунках 1-3.

Рис. 1. Шаровой кран из нержавеющей стали, рабочее давление 172 бара

Рис. 2. Тройник из нержавеющей стали

Рис. 3. Пробковый кран из нержавеющей стали

Возможно, причинами возгорания были большие скорости и резкое изменение направления потока, вызвавшие удары мелких частиц о корпусные детали кранов или фитингов с энергией, достаточной для возгорания нержавеющей стали.

Действительно, возгорание — химическая реакция окислителя с восстановителем — происходит при одновременном сочетании трех факторов: наличия окислителя, горючего вещества и энергии воспламенения. При работе с кислородом высокого давления снизить концентрацию окислителя Вам не удастся. При этом следует помнить, что именно высокая концентрация (парциальное давление) окислителя в случае инициирования химической реакции (возгорания) приведет к высокой скорости реакции и чрезвычайно большому выделению энергии. Это означает, что усилия по повышению безопасности при работе с кислородом высокого давления нужно сосредоточить на сокращении влияния двух других факторов риска: источников возгорания и наличия в системе горючих веществ.

Возможные источники возгорания могут включать:

• экзотермическую реакцию между химическими веществами, которая может выделить достаточно тепла для воспламенения окружающих конструкционных материалов;
• электрическую дугу, образующуюся с энергией, достаточной для воспламенения материала, на котором возникла дуга;
• выхлоп двигателя внутреннего сгорания;
• трение между движущимися деталями;
• молнию и другие электрические дуговые разряды;
• тепло, выделяемое при ударе по материалу с энергией, достаточной для его воспламенения;
• открытый огонь;
• тепло, выделяемое при ударе мелких частиц с достаточной скоростью для воспламенения самой частицы или конструкционных материалов;
• курение персонала;
• быстрое повышение давления с выделением тепла сжатия (адиабатический шок);
• акустические колебания в резонансных полостях, вызывающие быстрый рост температуры;
• разряд накопленного статического электрического заряда с энергией, достаточной для воспламенения конструкционного материала, принимающего заряд;
• слишком быстрый разогрев, то есть процесс, при котором тепло выделяется быстрее, чем может быть рассеяно;
• сварку.

Наличие в системе горючих веществ может быть обусловлено двумя факторами:

• посторонними загрязнениями
• неправильным подбором конструкционных материалов.

Чтобы удалить посторонние загрязнения, среди которых может оказаться окалина или органические горючие вещества, все внутренние поверхности системы необходимо перед применением тщательно очистить, а на входе в любую кислородную систему желательно устанавливать механические фильтры для удержания механических загрязнений.

Кислородная очистка — это подготовка к работе с кислородом, которая заключается в обеспечении того, чтобы поверхности, которые могут контактировать кислородом во время использования, были свободны от загрязняющих веществ, повышающих риск возгорания. В качестве чистящих средств используются мощные промышленные растворители и моющие средства, например, такие как жидкий фреон R141b. Этот хладон негорючий, неядовитый и не разрушает атмосферный озоновый слой, но является дорогим растворителем, и его стоимость в последнее время постоянно возрастает. Некоторые универсальные моющие средства на водной основе успешно справляются с задачей кислородного обезжиривания поверхностей. Перед использованием эти средства разбавляют водой и для максимальной эффективности используют в горячем виде. Ультразвуковое перемешивание, встряхивание, распыление под давлением и барабанное перемешивание с использованием стеклянных или нержавеющих стальных шариков, а также мягких керамических абразивов эффективно используются для ускорения процесса там, где это уместно. Обычной практикой является повторное (контрольное) обезжиривание водными моющими растворами, которое является надежной гарантией полного удаления жировых загрязнений. Тщательное ополаскивание и сушка необходимы для того, чтобы гарантировать: оборудование не загрязнено чистящим средством. Ополаскивание должно продолжаться до тех пор, пока промывочная вода не станет чистой и не будет образовывать стойкую пену при встряхивании. Сушка с использованием нагретого газа — как правило, горячего воздуха — является обычным явлением и ускоряет процесс.

В компании Мониторинг Вентиль и Фитинг для кислородной очистки относительно небольших деталей применяется специальная линия ультразвуковой очистки с применением моющих средств на водной основе (рис.4). Линия включает четыре камеры. Две камеры для двукратной поэтапной очистки с применением моющих средств и ультразвука, одна для ополаскивания и одна для сушки горячим воздухом. Металлические детали в процессе изготовления всегда загрязняются смазывающей охлаждающей жидкостью (СОЖ), включающей органические компоненты. С такими загрязнениями линия ультразвуковой очистки успешно справляется. Жировые загрязнения удаляются с самых труднодоступных участков, например, таких как внутренние резьбы. После очистки и сушки, а также непосредственно перед сборкой, очищенные поверхности проверяются на наличие загрязнений под ультрафиолетовым освещением. При этом нужно помнить, что проверка под ультрафиолетовым освещением может показать наличие флуоресцирующих загрязнений, но гарантии, что покажет все загрязнения, нет.

Рис. 4. Линия ультразвуковой очистки деталей

Проектирование кислородного оборудования высокого давления включает в себя несколько важных аспектов:

• выбор совместимых с кислородом материалов для деталей и компонентов, находящихся в открытом контакте с кислородом;
• минимизация открытой площади материалов, которые необходимы по функциональным причинам, но менее совместимы с кислородом, а также предотвращение высоких скоростей потока при контакте с этими материалами;
• обеспечение эффективной теплопередачи для предотвращения повышения температуры компонентов;
• минимизация возможности адиабатического нагрева за счет резкого повышения давления — например, путем использования клапанов, которые невозможно открыть внезапно на полную пропускную способность, или применения для плавного выравнивания давления в системе дополнительных байпасных клапанов небольшой пропускной способности;
• ограничение скорости газообразного кислорода;
• обеспечение гладких поверхностей, контактирующих с потоком, где это возможно, и минимизация резких изменений направления потока;
• исключение наличия в системе непроточных тупиков, особенно при работе с жидким кислородом;
• применение механических фильтров на входе в систему и использование фильтров-пламегасителей в гибких рукавах высокого давления.

Как правило, совместимость конструкционных материалов с кислородом достигается за счет высокой температуры воспламенения материалов и низкой скорости реакции в случае воспламенения. Обычно полимерные материалы имеют температуры воспламенения ниже, чем металлы, которые считаются более подходящими для работы с кислородом.
Поэтому следует избегать или сводить к минимуму использование полимерных материалов, контактирующих с кислородом, особенно в случаях, когда материал напрямую подвергается воздействию газового потока.

Когда органический материал должен использоваться для таких деталей, как диафрагмы, уплотнения, набивка или седла клапанов, обычно выбирается материал с самой высокой температурой воспламенения для требуемых механических свойств. Фторэластомеры (фторкаучуки и фторопласты) предпочтительны там, где большие площади находятся в прямом контакте с потоком кислорода. Другие материалы могут быть приемлемы для статических уплотнений, где поток не вступает в прямой контакт с полимерной деталью. Следует использовать только проверенные и сертифицированные, совместимые с кислородом смазочные материалы и герметики, и в таких малых количествах, которые являются разумно осуществимыми для эффективного функционирования. Следует избегать выброса избыточного герметика или загрязнения смазкой в области потока.

Самый известный случай неправильного применения полимерных материалов в среде чистого кислорода под небольшим избыточным давлением — это страшная катастрофа 27 января 1967 года на мысе Канаверал при подготовке к старту космического корабля «Аполлон-1». Первопричину возгорания установить не удалось. Это мог быть разряд статического электричества или короткое замыкание. Пожар распространился по кабине корабля с ужасающей скоростью за считанные секунды из-за обилия нейлоновых деталей (липучки, застежки, ремни и т.п.), что привело к трагической гибели трех астронавтов. В шестидесятые годы прошлого века новые на тот период полимерные материалы пользовались особой популярностью. Люди постарше должны помнить моду на нейлоновые рубашки и нейлоновые плащи «болонья». Полимерные детали применялись повсеместно от предметов бытового назначения до космонавтики. Авария в предстартовый период на корабле «Аполлон-1» привела к радикальному пересмотру мер пожарной безопасности и правил работы с чистым кислородом и, по сути, спасла такой дорогой ценой всю пилотируемую лунную программу от, казалось бы, неизбежного провала.

Обычно используемые конструкционные металлические материалы с высокой устойчивостью к возгоранию в кислороде включают медь, медные сплавы, никель и сплавы никеля с медью. Эти металлы и сплавы не распространяют горение, что делает их в целом пригодными для работы с кислородом. Они также доступны в виде легкообрабатываемых литейных или высокопластичных сплавов и достаточно прочны, поэтому полезны для широкого спектра компонентов кислородного оборудования. Монель, сплав никеля с медью, является наиболее прочным и свариваемым материалом.

Во время пандемии COVID-19 в 2020 и 2021 году в больницах в несколько десятков раз увеличилось потребление газообразного кислорода для лечения пациентов с тяжелой формой легочной недостаточности. Это привело к резкому увеличения оборота кислорода в газовых баллонах высокого давления и, как следствие, к резкому увеличению нагрузки на существующие и вновь установленные разрядные рампы для газовых кислородных баллонов. При этом резко увеличились линейные скорости кислорода в клапанах и трубопроводах разрядных рамп, и из-за большой скорости отбора кислорода наблюдался вынос окалины из газовых баллонов высокого давления. Было несколько инцидентов с вспышками внутри клапанов разрядных рамп. Предположительно, происходило возгорание частиц окалины на неизбежных резких поворотах внутри клапанов разрядных рамп. Известные нам инциденты не приводили к возгоранию корпусных деталей и таким тяжелым последствиям, какие показаны на рис. 1-3, так как все металлические корпусные детали клапанов и трубопроводов разрядных рамп были изготовлены строго из негорючего материала — латуни. Пострадали от кратковременного повышения температуры только неметаллические уплотнительные материалы из фторопласта и фторкаучука. Повреждения оборудования были быстро устранены заменой уплотнительных материалов или клапанов, а инциденты прекратились после снижения нагрузки на разрядные рампы и установки дополнительных фильтров.

Алюминиевые сплавы имеют относительно низкую температуру воспламенения, выделяют большое количество тепла во время сгорания и не считаются пригодными для использования в кислородной среде высокого давления, где они будут напрямую подвергаться воздействию потока. Но они приемлемы для использования в криогенике и в газовых баллонах для хранения сжатого кислорода, где скорость потока и температура низкие.

Применение таких материалов, как титановые сплавы, на кислороде жидком или газообразном абсолютно недопустимо. К сожалению, время от времени, происходят такие ошибки и они неизбежно приводят к тяжелым последствиям, так как титан реакционно-активный металл и выделяет при горении большое количество энергии.

Источником кислорода высокого давления могут быть кислородные компрессорные установки или криогенные кислородные насосные установки. Компания Мониторинг Вентиль и Фитинг (MV&F) серийно производит сухие поршневые кислородные компрессорные установки как с пневматическим приводом, так и более производительные с электрическим приводом. Безопасная эксплуатация таких установок обеспечивается полным отсутствием смазки в проточной части и использованием вместо смазки поршневых колец из специальных антифрикционных композиций на основе политетрафторэтилена (ПТФЕ) — одного из самых химически инертных твердых материалов. Компрессорные установки оснащаются кислородными манометрами с трубками Бурдона из меди и бронзовыми предохранительными клапанами. Все коллекторы тщательно обезжириваются.

Кислородные компрессоры высокого давления с пневматическим приводом применяются, например, при заправке кислородом бортовых авиационных систем. Более производительные кислородные компрессоры с электрическим приводом применяются чаще всего для заправки в пятидесятилитровые баллоны или баллонные сборки (моноблоки) высокого давления газообразного кислорода, произведенного методом короткоциклового адсорбционного разделения воздуха или методом электролиза воды. Кислород, полученный методом электролиза воды, в отличие от кислорода, полученного различными методами разделения воздуха, не содержит примеси азота. Основные примеси в таком кислороде — это водород и влага. Это делает такой кислород хорошим исходным сырьем для производства кислорода особой чистоты, так как в отличие от азота данные примеси легко удаляются каталитическим и адсорбционным методами. Установка MV&F для каталитической очистки кислорода от водорода на палладии и адсорбционной очистки от влаги и других адсорбируемых примесей на цеолите представлена на рис. 5.

Рис. 5. Установка каталитической и адсорбционной очистки кислорода

Компания Мониторинг Вентиль и Фитинг также производит серийно поршневые насосные установки производительностью от 6 до 50 литров в минуту с рабочим давлением от 80 до 420 бар. На рисунке 6 представлена поршневая криогенная кислородная насосная установка MV&F высокого давления производительностью 10 литров в минуту с рабочим давлением 420 бар. Отличительной особенностью этой установки является полное отсутствие горючих материалов на линии высокого давления. Все фитинги и буфер высокого давления в виде змеевика изготовлены из монели. Обратный, сбросной и предохранительный клапаны изготовлены из бронзы. Данная насосная установка предназначена для заправки кислорода с рабочим давлением 400 бар в баллоны и моноблоки (баллонные сборки) высокого давления. Как источник кислорода высокого давления криогенные поршневые насосные установки намного безопаснее газовых компрессоров, так как сжатие жидкого кислорода осуществляется при криогенной температуре порядка -180 °С. При такой температуре отсутствуют риски разогрева и локального повышения температуры деталей насоса. Если у Вас есть возможность выбора между криогенным поршневым насосом и поршневым компрессором для заправки кислорода в баллоны, всегда делайте выбор в пользу криогенного насоса.

Рис. 6. Поршневая кислородная криогенная насосная установка высокого давления

Чтобы превратить холодный сжатый кислород в газообразный, его нужно испарить и нагреть до температуры окружающей среды. Эти теплообменные процессы осуществляют в атмосферных испарителях высокого давления, изготавливаемых из биметаллических оребренных теплообменных труб. Компания Мониторинг Вентиль и Фитинг изготавливает большой ассортимент продукционных испарителей высокого давления с рабочим давлением 200, 250, 300, 350 и 400 бар как с естественной, так и с принудительной конвекцией воздуха. Для рабочего давления свыше 200 бар мы применяем внутренние трубы и всю проточную часть испарителей из монели. На рисунке 7 представлен биметаллический атмосферный испаритель высокого давления с принудительной конвекцией воздуха ИА-90-40-3-K. Рабочее давление 400 бар, поверхность теплообмена 90 м2, высота оребренных труб 3 метра. Коллекторы, присоединительные фитинги и внутренние трубы биметаллических теплообменных оребренных труб изготовлены из монели.

Рис. 7. Биметаллический кислородный криогенный испаритель с принудительной конвекцией воздуха

Для защиты газовых баллонов высокого давления от проскока холодного газа в зимний период предназначены электрические подогреватели высокого давления. Для работы с кислородом высокого давления мы предлагаем электрические нагреватели с промежуточным теплоносителем в виде алюминиевого блока и проточной частью (змеевиком и присоединительными фитингами), выполненной из монели. На рисунке 8 представлены четыре нагревателя кислорода с проточной частью из монели на рабочее давление 400 бар. Электрическая мощность каждого из этих аппаратов составляет 9 кВт. Плавное регулирование температуры кислорода обеспечивается с помощью тиристорного регулятора мощности.

Рис. 8. Кислородные электрические подогреватели высокого давления

После электрических подогревателей газообразный кислород высокого давления поступает через наполнительную рампу в баллоны или моноблоки высокого давления. Вся проточная часть наполнительной рампы и моноблоков, включая присоединительные змеевики, а также коллекторы и фитинги изготовлены из монели. На рисунке 9 представлены кислородные моноблоки МБ-4-55-40-K. В каждом из моноблоков горизонтально установлены четыре баллона объемом 55 литров и рабочим давлением 400 бар. Рамы подвергнуты горячему цинкованию. Конструкция моноблоков позволяет устанавливать моноблоки друг на друга. Все вентили и фитинги полностью выполнены из латуни или монели и предусматривают уплотнение металл по металлу.

Рис. 9. Кислородные моноблоки высокого давления

Кислород с давлением 400 бар применяется в промышленности только там, где это реально необходимо из технологических соображений. Ранее в нашей стране самым распространенным рабочим давлением для сжатых газов было значение в 150 бар. Два последних десятилетия ситуация стала постепенно смещаться в зону более высоких рабочих давлений. Теперь самым массовым рабочим давлением для хранения и транспортировки сжатого кислорода следует признать значение в 200 бар. Часто стали применяться моноблоки с рабочим давлением 300 бар, в первую очередь для транспортировки водорода. Это обусловлено транспортно-логистическими преимуществами применения более высокого рабочего давления. Понятно, что вслед за водородом начался переход на моноблоки с рабочим давлением 300 бар для аргона, азота и кислорода.

Если Вы нуждаетесь в кислороде с давлением 300 или 400 бар, будьте внимательны при выборе конструкционных материалов. Старайтесь не применять на кислороде высокого давления такие горючие материалы, как нержавеющая сталь. Советуем применять оборудование, изготовленное из негорючих материалов, например, из меди и сплавов на основе меди, никеля и сплавов никеля с медью (монели). Если Вам нужна помощь в подборе оборудования, Вы всегда можете обратиться к инженерам компании Мониторинг Вентиль и Фитинг (MV&F) за консультацией. Мы всегда помогаем как проектным и монтажным организациям, так и конечным потребителям кислорода и других продуктов разделения воздуха.

Слободов Евгений Борисович,
президент и технический директор
ООО «Мониторинг Вентиль и Фитинг»