Скачать статью

Движение человечества по пути технического прогресса постоянно ускоряется. Если каменный век — младенчество человечества — растянулся почти на 2,5 миллиона лет, эпоха бронзы охватывала период около 2 тысячелетий, то ранний железный век, когда люди научились выплавлять железо и освоили его механическую обработку, длился чуть больше 1000 лет. Сами названия этих исторических эпох показывают, какую важную роль в развитии цивилизации играют металлы, на основе которых строится материальный мир человечества. Космическая эра, начавшаяся 4 октября 1957 года, когда в СССР был запущен первый искусственный спутник Земли, во многом стала возможной благодаря использованию нового конструкционного материала — титановых сплавов. Именно титан называют «металлом космической эры». Недаром открытый в 1964 году на Выставке достижений народного хозяйства в Москве 107-метровый монумент «Покорителям космоса» был по предложению Сергея Павловича Королева облицован полированными пластинами из титана.

Титан обладает уникальным сочетанием химических и механических свойств, которые в некоторых областях обеспечивают ему конкурентное преимущество перед такими конструкционными материалами, как сталь и алюминиевые сплавы:

• Температура плавления титана (1660 °C) почти втрое выше, чем у алюминия (660 °C) и примерно на 130 градусов выше, чем у железа (1, 535 °C).
• Плотность титана (4,54 г/см3) примерно в 1,7 раза меньше плотности железа (7,58 г/см3).
• Коррозионная стойкость. При температурах ниже 600 °C титан не окисляется.
• Низкая теплопроводность. При комнатной температуре теплопроводность титана 21,9 Вт/(м•K), что почти в 10 раз ниже аналогичной характеристики для алюминия – 200 Вт/(м•K). Железо и сталь — 75 Вт/(м•K) и 45 Вт/ (м•K), соответственно — также значительно уступают титану по этой характеристике.
• Удельная прочность и удельная пластичность. По этим показателям титан превосходит и сталь, и алюминий. Если сравнивать титан с более легким алюминием, плотность которого 2,7 г/см3, то по удельной прочности титан все равно имеет преимущество не менее чем в 1,5-2 раза.

Именно эти характеристики, главным образом, и обусловили применение титана и сплавов на его основе в самолетостроении и космических аппаратах, где отношение веса летательного аппарата к полезной нагрузке имеет критическое значение.

• Титан и его сплавы достаточно широко применяют в криогенной технике, поскольку они сравнительно мало склонны к хладноломкости и не охрупчиваются при температурах от -196 до -269 °C. К тому же при криогенных температурах они имеют более высокую удельную прочность по сравнению с другими материалами.
• Распространенность на Земле. Хотя по содержанию в земной коре титан занимает лишь четвертое место среди металлов, уступая железу, алюминию и магнию, запасы титаносодержащих руд достаточно велики, их месторождения находятся во многих станах мира: России, Японии, США, Канаде, Франции и многих других, что способствует его активной промышленной разработке.

На примере бурного внедрения титана в самые различные области промышленности и сферы человеческой деятельности (авиация, космические корабли, ракетостроение, судостроение, пищевая и химическая промышленность, медицина) можно проследить, как от века к веку ускоряется технологическое развитие, с какой скоростью возникают и воплощаются в жизнь новые технические решения, основанные на достижениях фундаментальной науки.

Рис. 1. Уильям Мак-Грегор (1761-1817)	Рис. 2. Мартин Генрих Клапрот (1743-1817)	Рис. 3. Уильям Джастин (Вильгельм Юстин) Кролл (1889-1973)

Путь длиною в два столетия

Первооткрывателем титана стал британский священник и минералог-любитель Уильям Мак-Грегор. Исследуя обнаруженный поблизости от своего прихода черный песок, Мак-Грегора установил, что в нем содержится соединение железа с неизвестным металлом. В 1791 году священник опубликовал результаты своей работы и предложил назвать новый металл «меначин» в честь долины Menachine в графстве Корнуолл, откуда были взяты пробы черного песка. Исходный минерал получил название менаконит.

Немецкий химик Клапрот, первооткрыватель урана и циркония (1789), в 1795 году, исследуя минерал рутил, тоже выделил неизвестный металл, который назвал титаном. Проведя сравнительный анализ меначина и титана, Клапрот пришел к выводу, что это один и тот же элемент.

На протяжении полутора столетий ученые разных стран трудились над получением металлического титана, и эти усилия увенчались успехом только в конце первой половины двадцатого века открытием европейского химика Уильяма (Вильгельма) Кролла.

В 1929 году, работая над повышением твердости нержавеющей стали, он изобрел способ ее упрочнения дисперсными частицами карбида титана. Обнаружив значительный эффект в упрочнении стали, Кролл занялся изучением титана и его сплавов. Металлический титан в то время был лабораторной редкостью, а исследования Кролла привели к разработке метода промышленного производства металла из окислов в два этапа — восстановление диоксида титана до тетрахлорида титана TiCl4 в присутствии восстановителя углерода, а затем восстановление тетрахлорида титана с помощью магнийтермического метода: TiO2+2Cl2+C→TiCl4+CO2 TiCl4+2Mg→ Ti+2MgCl2 Именно так в 1938 году в Люксембурге, на заводе Cerametal был впервые получен промышленный титан. В двухстадийном процессе важно, что тетрахлорид титана TiCl4 — это жидкость, которую можно очистить от примесей ректификацией и адсорбцией. Вдохновленный успехом, Кролл отправился в США, но там интереса к новому материалу никто не проявил и разочарованный ученый вернулся в Европу.

Однако вскоре началась Вторая мировая война. Опасаясь прихода нацистов, в феврале 1940 года Кролл решает эмигрировать и перебирается в Соединенные Штаты. Его опасения — увы! — оправдались: уже в мае гитлеровские войска захватили Люксембург.

В США, в июне 1940, Кролл получает патент на свое изобретение, но в декабре 1941 года Америка вступает в войну против оси «Берлин- Рим-Токио» и правительство Соединенных Штатов конфискует патент Кролла как подпадающий под Закон об имуществе иностранцев. Через семь долгих лет юридических разбирательств Уильям Кролл вернул свои права на изобретение, но превысившие миллион долларов судебные издержки практически свели к нулю полученную компенсацию. c

Постепенно в Америке осознали, какие перспективы открывает использование титана, и в конце 1948 года компания DuPont начала его промышленное производство, используя процесс Кролла.

В Советском Союзе постановление «О мерах по реализации производства титана» правительство приняло только в марте 1954 года, а уже в феврале 1960 на Березняковском титано-магниевом комбинате была получена первая партия промышленной титановой губки. К развитию металлургии титана в СССР были привлечены отраслевые и академические научно-исследовательские институты, промышленные предприятия, и благодаря общим усилиям к 1990 году СССР по производству полуфабрикатов из титановых сплавов вышел на первое место в мире, обогнав США, Западную Европу и Японию вместе взятых.

Уже в 1960-1970-е из титановых сплавов начали изготавливать корпуса ракет, а доля титана в обшивке некоторых самолетов достигла 50%. В семидесятые- восьмидесятые титановые сплавы широко применялись для создания советского ракетного комплекса «Энергия-Буран» и совместной американо-советской программы «Союз-Аполлон». Доля титана в массе некоторых отечественных и современных зарубежных суперлайнеров достигает 90%. Поразительно, с какой скоростью титан превратился в главный материал авиационной и космической техники!

Конструкционные титановые сплавы

Титан существует в двух аллотропных модификациях: альфа и бета.

Альфа-фаза имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку (ГПУ), и в чистом титане она стабильна при температурах ниже 882,5 °C. Выше этой температуры атомы титана перестраиваются, образуя кубическую объемноцентрированную (ОЦК) бета-фазу.

а. ГПУ	б. ОЦК

Рис. 4. Элементарные ячейки кристаллической структуры альфа- и бета- титана

При создании конструкционных титановых сплавов используют различные легирующие элементы, которые влияют как на температуру фазового перехода, микро- и макроструктуру сплава, так и на свойства: механические, химические и пр. Элементы, повышающие температуру фазового перехода, относят к альфа-стабилизаторам, и самый важный из них в практическом плане алюминий. Бета-стабилизаторы (среди них молибден, ванадий, хром, марганец, ниобий, железо) температуру перехода понижают, а нейтральные элементы влияния на нее не оказывают, действуя лишь на структуру и свойства.

К основным преимуществам альфа-сплавов относятся высокая коррозионная стойкость, относительно хорошая свариваемость и работоспособность в конструкциях криогенного назначения. Обладая хорошей устойчивостью к ползучести, альфа и псевдо-альфа сплавы пригодны для конструкций первостепенной важности.

Структура псевдо альфа-сплавов содержит, кроме основной альфа-фазы, дисперсные частицы интерметаллического соединения Тi3Al и силицидов. Регулируя состав и режимы термообработки таких сплавов, удалось добиться оптимального сочетания жаропрочности и механических характеристик. Псевдо альфа- сплавы применимы для носовых обтекателей ракет, для компрессоров низкого давления, обшивки летательных аппаратов, а также в качестве одной из составляющих композиционных материалов.

Характеристиками (альфа+бета)-сплавов можно эффективно управлять за счет изменения микроструктуры в процессе термообработки. Благодаря высокой прочности и исключительной свариваемости этот класс титановых сплавов очень важен для различных областей промышленности, и в особенности, аэрокосмической.

Прочность бета-титановых сплавов достигает 1400 МПа, что приводит к исключительному соотношению «прочность/ плотность». Кроме того, они демонстрируют высокую вязкость разрушения и высокую усталостную прочность, что делает их идеальными для критических компонентов, подвергающихся циклическим нагрузкам, таких как аэрокосмические крепежи, детали шасси и компоненты двигателей. Благодаря высокой коррозионной стойкости, бета- сплавы эффективно работают в соляных и хлор-содержащих средах.

Совместное использование титановых сплавов разных классов привело к разработке композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, если сравнивать их с исходными сплавами. Например, композиция с чередованием нескольких слоев листового проката альфа-сплава ОТ4 и прочного (альфа+бета)- сплава ВТ23 превосходит последний по прочностным свойствам, ударной вязкости и трещиностойкости. Предел прочности такого композита выше 1500 МПа. Перспективным направлением является также разработка композитов на основе фольги из (альфа+бета)-сплава и волокон карбида кремния.

Важным преимуществом титановых сплавов является их меньшая склонность к охрупчиванию и более высокая удельная прочность при криогенных температурах по сравнению с другими сплавами.

Табл. 1. Температурный интервал применения титановых сплавов

Некоторые марки	Основные легирующие элементы	Прочность	Интервал применения °C
Альфа сплавы ВТ5. ВТ5-1, ВТ1-00 и др.	Ti–Si-Fe Ti-Al(4,3-6)-Sn(2-3) Ti-Al(0,4-5)-Mn(0,5-2)	750 МПа -1150 МПа*	от -253 до 400
Псевдо альфа сплавы ВТ18, ВТ38	Zr, Al, Nb, Mo, Si, Gd	до 970 Мпа	до 600
(Альфа+бета) сплавы ВТ6, ВТ23, ВТ43	Ti-Al -V Тi-Al-Mo-V-Fe Ti-Al-Mo-Fe-Zr-Cu	950 МПа - 1200 МПа	от - 196 до 450
Бета-сплавы ВТ15, ВТ15-1, ТС6	>25% элементов бета-стабилизаторов в молибденовом эквиваленте	1400 МПа	- 50 до 150-300

* Такой высокий предел прочности достигается за счет текстурного упрочнения, под которым понимается эффект, являющийся следствием благоприятной переориентации зерен поликристалла в процессе пластической деформации и термообработки.

Содружество «титан и газы» в космосе

Ни один запуск космического аппарата на околоземную орбиту, ни один вывод космического корабля на просторы вселенной не обходится без использования различных газов. Газы — необходимая составляющая системы жизнеобеспечения экипажей космических станций. С помощью газов осуществляется маневрирование на орбите, управляемая посадка спускаемых модулей на поверхность Луны, Венеры, Марса и других планет. С уверенностью можно сказать, что системы хранения и распределения таких газов как водород, кислород, метан, криптон, ксенон и гелий играют в космонавтике очень важную роль.

В газовых системах космических аппаратов велика доля сосудов сферической формы, так называемых шар- баллонов. Сосуды такой формы имеют наименьшее из всех возможных соотношение «поверхность/объем», что дает выигрыш в массе изделия и минимизирует теплообмен.

Требования к материалу шар-баллонов отличаются в зависимости от наполнителей. Например, стандарт НАСА 1996 года прямо запрещает хранить жидкий кислород в сосудах из титановых сплавов. Для газообразного кислорода разрешается давление не выше 200 кПа (0,2 МПа), так как сплавы титана могут воспламеняться и поддерживать горение даже при очень низком давлении кислорода порядка 7 кПа. Испытания на фрикционный нагрев показали, что титан и его сплавы воспламеняются даже на воздухе. Поскольку титан активно взаимодействует как с жидким, так и с газообразным кислородом, для работы с ним нельзя использовать титановые сплавы. Реакция окисления титана кислородом может распространяться и полностью поглощать весь металл.

В космическом корабле «Аполлон» материалом шар-баллонов, содержащих жидкий кислород, служил никелевый сплав Inconel 718.

Для водорода в жидком или сверхкритическом состоянии в космических программах США применяют нержавеющую сталь, содержащую от 3,5 до 9% никеля. В программе «Аполлон» с этой целью использовали шар-баллоны (диаметр 63 -71 см) из титанового альфа-сплав Ti-5Al-2,5Sn ELI с пониженным содержанием примесей внедрения.

Рис.5. Спускаемый аппарат "Луна"	Рис.6. Космический телескоп "Астрон"

Американские корабли «Аполлон» содержали 60 т деталей из титановых сплавов, и на каждом из них было около 40 титановых емкостей с различными химически активными компонентами, в том числе титановые сосуды на 200 атм с воздушной смесью для вентиляции кабины астронавтов.

Шар-баллоны высокого давления из титановых сплавов широко применяются в ракетах-носителях. Они служат бортовыми аккумуляторами газов, необходимых для работы жидкостного ракетного двигателя от момента запуска до его остановки. Без содержимого таких сосудов невозможно функционирование агрегатов пневмоавтоматики, турбонасосного агрегата, а также проведение предпусковой продувки полостей агрегатов и трубопроводов двигателя. Например, в ракете-носителе «Ангара» титановые шар- баллоны выполняют специальные функции: сжатый внутри сосуда под высоким давлением газообразный гелий раскручивает рабочие колеса турбонасосного агрегата, предназначенного для подачи компонентов топлива в двигатели ракеты-носителя.

Технологии изготовления шар-баллонов из титановых сплавов

Традиционно шаровые баллоны из титановых сплавов производятся сваркой полусферических заготовок, полученных методами объемной или листовой штамповки. Одновременно в последние годы разрабатываются новые технологии, направленные на минимизацию затрат и отходов металла.

Рис.7. Титановые шар-баллоны, произведенные на АО "Красноярский машиностроительный завод"

Для достижения равной прочности основного материала и зоны шва с полусферических заготовок снимают часть металла, который уходит в стружку. Современная аддитивная технология печати титановых полусфер на 3D-принтере способствует значительному снижению материалоемкости. Данный процесс состоит в наплавке одного слоя проволоки на другой в среде инертного газа или в многокомпонентных газовых смесях: аргона, аргон- гелиевой смеси, смеси на основе аргона и двуокиси углерода и некоторых других. Защитный газ изолирует расплавленный металл от газов воздуха и придает необходимые свойства каждому навариваемому слою. Поэтому чрезвычайно важно правильно подобрать газовую смесь, чтобы придать устойчивость дуге и препятствовать разбрызгиванию металла. Заготовки из титановых сплавов печатают в инертной атмосфере аргона или азота.

Рис.8. Полусфера, напечатанная на 3D-принтере фирмы Sciaky, США

Несмотря на бурное развитие аддитивных технологий, их промышленное применение для создания шар-баллонов из титановых сплавов — дело будущего. Пока большинство полусфер для таких сосудов изготавливают из (альфа+бета)- сплава Ti-6Al-4V методом пластической деформации как в России, так и в США.

Уникальность этого достаточно прочного сплава состоит в том, что доля кубической бета-фазы в нем невелика, и поэтому основные характеристики определяются составляющей, имеющей ГПУ кристаллическую решетку. Анизотропия кристаллического строения непосредственно влияет и на анизотропию механических характеристик, которые удается контролировать за счет создания благоприятной текстуры (преимущественной ориентации зерен в выбранных направлениях заготовки). В сферических сосудах внутреннего давления, работающих в условиях двухосного растяжения, текстурное упрочнение позволило увеличить предел прочности на 40%.

Советская космическая программа «Энергия-Буран» дала старт фундаментальным исследованиям анизотропии прочности и пластичности монокристаллических образцов альфа-сплавов титана в широком диапазоне температур, включая криогенные. Результаты этих работ были использованы для прогнозирования прочности, а также при разработке оптимальных технологических процессов изготовления полуфабрикатов для шар- баллонов криогенного назначения в устройствах проекта «Энергия- Буран».

Огромное значение для успеха этих исследований имела широкая кооперация инженеров и ученых во второй половине двадцатого века: в ней принимали участие Институт металлургии РАН, отраслевые институты ВИАМ, ВИЛС и ГИРЕДМЕТ, НПО «Энергия», НПО «Криогенмаш» и другие. Освоение космического пространства и в настоящее время в значительной мере базируется на достижениях тех лет. В последние десятилетия к этим работам подключились специалисты компании «Мониторинг Вентиль и Фитинг» (MV&F). В активе компании научно-исследовательская работа, финансируемая из средств Роскосмоса, по разработке и созданию экспериментальной установки для испытаний на прочность шар-баллонов при температуре жидкого азота (Рис. 9). Основные узлы установки: криостат с экранно- вакуумной изоляцией (ЭВИ) для установки испытуемого изделия, криогенный поршневой насос высокого давления и атмосферный испаритель высокого давления. Во время испытаний шар-баллон помещают в криостат, затем пространство между шар-баллоном и стенками криостата заполняется жидким азотом при атмосферном давлении и температуре -196 оС, а во внутреннюю полость шар-баллона непрерывно подается холодный азот при сверхкритических условиях с давлением 200 бар, который затем сбрасывается в атмосферу через атмосферный испаритель высокого давления.

Рис.9. Установка MV&F для испытаний шар-баллонов азотом в сверхкритических условиях при температуре -196 ^oС

Мощные ракеты-носители продолжают выводить на орбиту космические корабли, и в этой связи хочется отметить, что специалисты компании «Мониторинг Вентиль и Фитинг» (MV&F) постоянно вовлечены в разработку как испытательных стендов — имитаторов космоса и стендов по испытаниям шар-баллонов на прочность и разрушение, так и в создание наземной космической инфраструктуры. На всех космодромах России успешно эксплуатируются атмосферные испарители кислорода и азота производства MV&F, а также электрические испарители азота высокого давления MV&F большой производительности. Если Вам нужна помощь или консультация по затронутым выше вопросам, если Вам нужно оборудование для испытаний или, например, контейнер (баблер) для хранения, транспортировки и применения особо чистого тетрахлорида титана TiCl4, Вы всегда можете обратиться к инженерам компании «Мониторинг Вентиль и Фитинг».

АВТОР СТАТЬИ
Рубина Елена, инженер отдела маркетинга ООО «Мониторинг Вентиль и Фитинг» (MV&F)